瓶装茅台酒的外包装大概经历了四次变化，尤其是瓶盖的变化为明显。二十世纪五六十年代，塑料和铝还没有成为主要的包装用材前，酒瓶基本用木塞封口。到了二十世纪七八十年代，随着塑料在包装中的广泛使用，茅台酒也换上了螺纹聚乙稀小红盖，外面使用热收缩膜防伪。九十年代初，简单防伪的铝质盖出现，茅台酒也换上了这种盖。到了2000年以后，茅台酒换上了铝塑结合的伪盖。一个红色塑料盖被一圈红铝皮嵌扣在瓶颈上，启封时旋下外盖，就露出里面的倒酒器了。
长期以来，市场上一直有“五星”和“飞天”两种商标的茅台酒同时销售，据茅台集团公司有关负责人介绍说，使用“五星”商标和使用“飞天”商标的茅台酒，酒质上没有任何差别。在包装车间，经常是将同一批次的酒统一勾兑好之后，上午包装“五星”，下午接着包装“飞天”，或者在同一时间，这个班组包装“五星”，下个班组包装“飞天”，因此两种商标的茅台酒只不过是包装各异而已。
具有特殊纪念意义的茅台酒具有较高的收藏价值，增值潜力明显。例如：香港回归纪念酒、澳门回归纪念酒、国庆50周年盛典茅台纪念酒、的酱茅、大飞天、外销的大小葵花、批50年代茅台年份酒等。此类茅台酒因本身具有特殊内涵，相比同年份的茅台酒拍卖价格要高出许多。
装茅台酒用的酒瓶，初是用本地生产的缸瓮，从清朝咸丰年间起，改用底小、口小、肚大的陶质坛形酒瓶，有装0.5公斤、1公斤和1.5公斤的型号。后曾一度改为微扁长方形酒瓶。民国四年（1915年）以后，改用圆柱形、体小嘴长的黄色陶质釉瓶。建国后，才改为白色陶瓷瓶和人们见到的乳白色避光玻璃瓶，古色古香，朴实大方。